Nanofluidos basados en nanopartículas metálicas con propiedades térmicas optimizadas para su aplicación en la industria termosolar

Abstract

La proximidad del fin de los combustibles fósiles como principal fuente de energía, unido a la masiva demanda energética producto del incontrolable crecimiento poblacional y el enorme grado de industrialización y urbanización, está ocasionando que la apuesta por energías provenientes de recursos naturales, limpios y renovables sea, cuanto menos, obligatoria e inminente. El aprovechamiento de las nuevas energías centradas en el sol, el agua o el viento, entre otras fuentes, repercutirían en un saneamiento tanto a nivel de producción energética como a nivel de disminución de la contaminación y emisión de gases nocivos. En las últimas décadas, la energía solar es la fuente natural que más atención y atractivo ha promovido, generando una cada vez más significativa participación en la gestión y producción de energía global a nivel mundial. Dentro de ella, además de la energía solar fotovoltaica, se encuentra la energía termosolar de concentración, la cual está emergiendo como una interesante alternativa, y más concretamente, las centrales termosolares que usan espejos cilindro-parabólicos como foco de concentración de la energía solar. En este tipo de plantas, la luz solar es concentrada para calentar un fluido, capaz de transportar y almacenar energía térmica, para posteriormente generar vapor de agua en un intercambiador de calor, el cual acciona una turbina para producir energía eléctrica. España se sitúa como uno de los líderes mundiales en producción energética en este campo, lo que supone un marco inmejorable para el tema de la presente Tesis Doctoral. Sin embargo, para ser una fuente de energía de alto rendimiento y con la capacidad de almacenar energía sin necesidad de combinarse con otras centrales o plantas, la eficiencia global de estas plantas debe ser mejorada mediante la optimización de algunos de sus componentes, como por ejemplo, las propiedades térmicas del fluido intercambiador de calor, generalmente aceites térmicos, los cuales presentan bajos valores de conductividad térmica. Una alternativa a los fluidos térmicos, hallada desde hace más de dos décadas, se basa en la suspensión de partículas sólidas de dimensiones nanométricas que, entre otros resultados, causan un incremento de la conductividad térmica respecto a los fluidos. Estos nuevos fluidos se han conocido desde entonces como nanofluidos. Los metales como la plata, el oro y el platino presentan conductividades térmicas muy superiores al fluido base que usualmente se utiliza en la industria termosolar: un aceite térmico formado por la mezcla eutéctica de óxido de difenilo y bifenilo. Por tanto, en la presente Tesis Doctoral se han establecido como objetivos principales el diseño y preparación, empleando diferentes metodologías, de nanofluidos basados en nanopartículas de plata, oro y platino. Los nanofluidos preparados fueron caracterizados en relación a su estabilidad temporal y a la posible mejora de la eficiencia como fluido transferente de calor, atendiendo a sus propiedades térmicas y reológicas. Los resultados obtenidos han demostrado que, entre otros aspectos, las nanopartículas metálicas mejoran la conductividad térmica de los nanofluidos (alcanzando un 70% de mejora para nanofluidos basados en oro y un 37% para nanofluidos basados en platino) y, pese a que la adición de nanomaterial y aditivos tales como surfactantes conlleve inherentes aumentos en valores de viscosidad, contraproducentes en términos de eficiencia, se han obtenido considerables mejoras de la eficiencia en los procesos de transferencia de calor en los nanofluidos respecto al fluido base (desde un 6% para el caso de nanofluidos basados en plata hasta un 36% para los correspondientes nanofluidos basados en oro). A su vez, se ha determinado que los nanofluidos preparados cumplen con una estabilidad temporal que permite una suspensión duradera del nanomaterial, limitando los fenómenos de aglomeración y precipitación innatos de los nanomateriales en este tipo de suspensión coloidal. En este aspecto, se considera esencial la adición de transferentes de fases y surfactantes que permiten la presencia de nanomaterial en el seno del fluido base y mejoran la suspensión del mismo. Por último, también se ha demostrado que la aplicación de tratamientos de sonicación es indispensable para conseguir la dispersión de la mayor cantidad de nanomaterial posible en el fluido base empleado, y que la acción conjunta de este tratamiento unido a la presencia de surfactantes es una estrategia fructuosa. Por otro lado, con el propósito de complementar el conocimiento y entendimiento de estos sistemas, y alcanzar un compromiso con el estudio experimental, se ha procedido a realizar un análisis teórico de los sistemas nanofluidos a nivel molecular mediante simulaciones de Dinámica Molecular. Los avances tecnológicos y el desarrollo de grandes y eficientes clústeres para supercomputación están permitiendo que los estudios de sistemas reales mediante simulaciones sean cada vez más frecuentes en el campo de la química en general, y de los nanofluidos en particular. Los tres sistemas nanofluidos preparados en la presente Tesis Doctoral han sido analizados mediante simulaciones de Dinámica Molecular con el fin de obtener resultados de las propiedades de transporte y térmicas de interés para su comparación con los resultados experimentales y conocer mediante el análisis de las propiedades estructurales cómo es la organización de las moléculas del fluido base y de los surfactantes alrededor de las nanopartículas metálicas de plata, oro y platino. Los resultados calculados para las propiedades de calor específico isobárico y conductividad térmica muestran que la adición de nanopartículas metálicas mejora ambas propiedades, coincidiendo con la tendencia obtenida experimentalmente. Por su parte, el análisis de la función de distribución radial y de la función de distribución espacial revela disposiciones dinámicas de las moléculas del fluido base y de los surfactante alrededor de las nanopartículas, y cómo estas organizaciones moleculares repercuten en la estabilidad de los nanofluidos y en el aumento de propiedades térmicas. Por tanto, el estudio de nanofluidos basados en nanopartículas de plata, oro y platino, usando como fluido base un aceite térmico compuesto por una mezcla eutéctica de óxido de difenilo y bifenilo, demuestra que estos nuevos fluidos presentan una suficiente estabilidad temporal y un interesante aumento de la eficiencia en los procesos de transferencia de calor, gracias principalmente a un significativo aumento de los valores de conductividad térmica, que hace que su aplicación directa en plantas de concentración termosolar de alta temperatura, como sustitutos de los fluidos transferentes de calor usados actualmente, sea recomendada y viable.

The proximity of the end of fossil fuels as our main source of energy, together with the huge demand for energy resulting from the exponential growth of the world's population and high levels of industrial and residential development has led to the commitment to energy from natural, clean and renewable resources becoming, to say the least, a short-term obligation. Taking advantage of new sources of energy from the sun, water or wind, among others, would lead to a rationalization of energy production and a decrease in pollution and the emission of harmful gases. In recent decades, solar power has been the natural source of energy that has generated most interest, playing a more and more important role in the management and production of energy on a global scale. Within this field, in addition to photovoltaic solar power, an interesting option to emerge is that of concentrating solar power, and in particular thermosolar plants that use parabolic trough mirrors as concentrators of solar radiation. In this kind of plants, sunlight is concentrated in order to heat a fluid, which stores thermal energy to then generate steam in a heat exchanger, which drives a turbine to produce electricity. Spain is one of the world leaders in the production of this kind of energy, which provides the perfect framework for the topic of this Doctoral Thesis. However, to become a high-yield source of energy with the capacity to store energy without the need for joining forces with other plants or power stations, the overall efficiency of concentrating solar power plants must improve. This can be achieved by optimising some of its components, such as the thermal properties of the heat transfer fluid, which are generally thermal oils that present low thermal conductivity values. One alternative to thermal fluids, discovered over twenty years ago, is based on the suspension of nanometric solid particles, one result of which is an increase in thermal conductivity with regard to the traditional fluids. These new fluids have been known since then as nanofluids. Metals such as silver, gold and platinum present far greater thermal conductivity than the base fluid commonly used in the thermosolar industry, which is a thermal oil consisting of the eutectic mixture of diphenyl oxide and biphenyl. Therefore, this Doctoral Thesis has established as its main aims to design and prepare nanofluids based on silver, gold and platinum nanoparticles through the use of different methods. The nanofluids prepared were characterized for their temporal stability and a possible increased efficiency as a heat transfer fluid, taking into consideration their thermal and rheological properties. The results obtained show, amongst other aspects, that metal nanoparticles improve the thermal conductivity of nanofluids (improvements reaching 70% for the gold-based nanofluids and 37% for those based on platinum). Furthermore, despite the fact that the addition of nanomaterial and additives such as surfactants leads to inherent increases in viscosity, which is counter-productive in terms of efficiency, the nanofluids presented significant improvements in the efficiency of heat transfer processes with regard to the base fluid (from 6% in the case of the silver-based nanofluids to 36% for matching nanofluids based on gold). In turn, the nanofluids prepared were shown to reach a level of temporal stability that allows for long-lasting suspension of the nanomaterial, limiting the agglomeration and precipitation phenomena that are inherent to nanomaterials in this kind of colloidal suspension. In this respect, the use of phase transfer agents and surfactants is essential for the nanomaterial to be incorporated into the base fluid and to improve the suspension of the nanomaterial. Finally, it was also shown that applying sonication treatment is vital for ensuring that the greatest possible amount of the nanomaterial is dispersed into the base fluid used. The combination of this treatment and the presence of surfactants has been shown to be a beneficial strategy. Moreover, with the aim of increasing our knowledge and understanding of these systems, and to complement the experimental study, we proceeded to perform a theoretical, molecular-level analysis of the nanofluid systems by means of Molecular Dynamics simulations. Technological advances and the development of large, efficient computer clusters has enabled studies of real systems using simulations to become more common in the field of chemistry in general, and in the field of nanofluids in particular. The three nanofluid systems prepared in this Doctoral Thesis were analysed using Molecular Dynamics simulations in order to determine their thermal and transport properties of interest and to understand through the analysis of their structural properties how the molecules of the base fluid and surfactants are organised around the silver, gold and platinum nanoparticles. The results calculated for isobaric specific heat and thermal conductivity show that the addition of metal nanoparticles results in improvements in both properties, in agreement with the trend obtained experimentally. In turn, the analysis of radial and spatial distribution functions reveals the dynamic arrangements of the base fluid and surfactant molecules around the nanoparticles, and how these molecular layouts affect the stability of the nanofluids and the enhancement of thermal properties. Thus, the study of nanofluids based on silver, gold and platinum nanoparticles and using a thermal oil consisting of the eutectic mixture of diphenyl oxide and biphenyl as the base fluid shows that these new fluids present an adequate level of stability over time and a promising increase in efficiency in heat transfer processes. This is mainly due to a significant increase in thermal conductivity values, which makes their direct application in high temperature concentrating solar power plants to replace the currently used heat transfer fluids recommendable and viable.