http://hdl.handle.net/10498/6829 Thu, 05 Nov 2026 06:54:12 GMT 2026-11-05T06:54:12Z http://hdl.handle.net/10498/39670 Determinación, Distribución y Biodegradación de Contaminantes Emergentes en Ambientes Sedimentarios Tovar Salvador, María de la Luz La presente Tesis Doctoral busca proporcionar una evaluación preliminar de la reactividad de diferentes grupos de contaminantes orgánicos emergentes en sedimentos afectados por descargas de aguas residuales. Es de esperar un alto impacto científicotécnico, pues el estudio de la persistencia de nuevos contaminantes orgánicos en ambientes anaeróbicos tales como los sedimentos son aún muy escasos, resultando en un amplio desconocimiento acerca de las tasas de biodegradación. Los sedimentos actúan como sumideros finales para muchas sustancias orgánicas de síntesis, cuyo vertido ha aumentado de forma constante desde la década de 1960, impulsado por la producción de nuevos productos químicos en busca de una mejor calidad de vida. Sin embargo, la presencia de estos contaminantes, en su mayoría no regulados por la normativa vigente, suele ser ignorada en las campañas de seguimiento nacionales y europeas. Aunque estos compuestos se pueden presentar a menudo en bajas concentraciones en el medio ambiente, la exposición a los mismos de forma crónica puede ocasionar efectos negativos en los organismos vivos. En este estudio, se analizan más de 100 compuestos orgánicos, tanto regulados como emergentes, que incluyen hidrocarburos policíclicos aromáticos (PAHs), químicos inustriales (INDs), productos de cuidado personal (PCPs) (por ejemplo, filtros UV o fragancias), pesticidas (PESTs), desinfectantes e incluso algunos compuestos relacionados con la disrupción endocrina. En primer lugar, se desarrolló un método para la extracción simultánea de estos compuestos en muestras de sedimento, seguido del análisis mediante cromatografía de gases acoplada a espectrometría de masas de alta resolución (GC-HRMS). Las muestras se recogieron de diversos sistemas costeros, como la región de Atacama (Chile), la Bahía de la Herradura (Granada) además de los estuarios del río Guadalquivir (desde Cádiz hasta Sevilla), del río Guadalete y del río Barbate junto al caño mareal Río San Pedro (estos tres últimos en la provincia de Cádiz). La persistencia de estos compuestos en el medio ambiente es un factor clave en el impacto ecológico. Algunos permanecen largos periodos en los sedimentos debido a su resistencia a la degradación, mientras que otros, aunque menos persistentes, se detectan de forma continua por su liberación constante. Estos contaminantes pueden degradarse por procesos abióticos y/o bióticos, a través de la actividad microbiana, aunque la eficacia de estos mecanismos depende de múltiples factores ambientales y químicos. Hasta la fecha, la investigación se ha centrado principalmente en cuerpos de agua, dejando los sedimentos como un compartimento menos estudiado, pese a su relevancia como reservorio y zona activa de transformación. En este estudio se propone el uso de técnicas analíticas avanzadas, como la espectrometría de masas de alta resolución en modo dirigido y no dirigido, para identificar con mayor precisión compuestos emergentes y evaluar su persistencia y degradación en sedimentos costeros.; This doctoral thesis aims to provide a preliminary assessment of the reactivity of various groups of emerging organic contaminants in sediments impacted by wastewater discharges. A significant scientific and technical impact is expected, as studies on the persistence of emerging organic pollutants in anaerobic environments such as sediments remain scarce. This has led to a limited understanding of biodegradation rates, mainly due to the challenges associated with characterizing prokaryotic communities. Sediments act as ultimate sinks for many synthetic organic substances, whose discharge has steadily increased since the 1960s, driven by the production of new chemical compounds aimed at improving quality of life. However, the presence of these contaminants—most of which are not regulated under current legislation—is often overlooked in national and European monitoring programs. Although these compounds are frequently found at low concentrations in the environment, chronic exposure can lead to adverse effects on living organisms. In this study, over 100 organic compounds are analyzed, including both regulated and emerging substances such as polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs), industrial chemicals (INDs), personal care products (PCPs) (e.g., UV filters and fragrances), pesticides (PESTs), insecticides, disinfectants, and compounds associated with endocrine disruption. Firstly, a method was developed for the simultaneous extraction of these compounds from sediment samples, followed by analysis using high-resolution gas chromatography coupled with mass spectrometry (GC-HRMS). Samples were collected from various coastal systems, including the Atacama region (Chile), the Bay of La Herradura (Granada), and the estuaries of the Guadalquivir River (from Cádiz to Seville), the Guadalete River, and the Barbate River, along with the tidal channel Río San Pedro (the latter three located in the province of Cádiz). The persistence of these compounds in the environment is a key factor in their ecological impact. Some remain in sediments for extended periods due to their resistance to degradation, while others, though less persistent, are continuously detected due to ongoing release. These contaminants may undergo degradation through abiotic and/or biotic processes, including microbial activity, although the efficiency of these mechanisms varies depending on environmental conditions and chemical properties. To date, research has primarily focused on water bodies, leaving sediments as a less explored compartment despite their crucial role as reservoirs and active zones for contaminant transformation. This study proposes the use of advanced analytical techniques, such as targeted and non-targeted high-resolution mass spectrometry, to identify emerging compounds with greater precision and to evaluate their persistence and degradation in coastal sediments. Thu, 01 Jan 2026 00:00:00 GMT http://hdl.handle.net/10498/39670 2026-01-01T00:00:00Z http://hdl.handle.net/10498/36266 Dinámica de gases invernadero en un sistema estuarino Sánchez Rodríguez, Jairo El objetivo de esta tesis doctoral es mejorar el conocimiento sobre la dinámica del dióxido de carbono (CO2), metano (CH4) y óxido nitroso (N2O) en el estuario del Guadalquivir. Se realizaron 11 muestreos entre 2017 y 2022 a bordo del B/O UCadiz, que incluyeron transectos longitudinales de hasta 20 estaciones a lo largo del gradiente de salinidad y ciclos mareales en diferentes zonas del estuario. Además, se llevaron a cabo fondeos de cámaras bentónicas autónomas de 8 horas de duración en un total de 13 estaciones. Esta estrategia de muestreo ha permitido obtener una visión integral de los procesos que afectan a la variabilidad espacial y temporal de los gases con efecto invernadero en el estuario y establecer patrones de intercambio con las mareas. Los valores de pCO2 (386.3 - 5865.6 µatm), CH4 (4.9 - 463.2 nmol L-1) y N2O (4.8 - 103.3 nmol L-1) aumentan hacia el interior del sistema y son generalmente mayores en verano. Se propone una metodología que permite descomponer la variabilidad experimental de estos gases en factores que recogen el efecto de la temperatura, salinidad, flujos agua-atmósfera, flujos bentónicos, reactividad en la columna de agua y las entradas laterales. La temperatura y la salinidad tienen poca influencia en la variabilidad total de pCO2, CH4 y N2O. La temperatura explica solo el 1 % de la variabilidad en pCO2 y N2O, mientras que la salinidad contribuye con un 4 % en pCO2 y un 5 % en N2O. En el caso del CH4, la variabilidad que explican estos factores es menor al 1 %. El estuario del Guadalquivir emite CO2, CH4 y N2O hacia la atmósfera, con flujos más intensos en la zona interna y en verano. La variabilidad de los flujos es baja en la zona marina, pero aumenta hacia el interior debido a la intensificación de los procesos de producción de estos gases y mayores tiempos de residencia del agua. Los flujos agua-atmósfera explican el 25 %, 17 % y 16 % de la variabilidad de CO2, CH4 y N2O, respectivamente. Los flujos de CO2 varían entre -20.9 y 220.7 mmol m-2 d-1, los de CH4 entre 4.2 y 686.5 µmol m-2 d-1, y los de N2O entre -4.1 y 145.8 µmol m-2 d-1. Los sedimentos del estuario del Guadalquivir actúan como fuente de DIC (33.8 - 764.2 mmol m-2 d-1), CH4 (3.9 µmol m-2 d-1 - 18.5 mmol m-2 d-1) y N2O (1.6 - 12.3 µmol m-2 d-1) hacia la columna de agua, mostrando alta variabilidad por la heterogeneidad intrínseca del sedimento. El 54 % de los flujos de DIC proviene de la oxidación de materia orgánica, mientras que el 46 % se debe a la disolución de carbonato. Los flujos bentónicos de CH en el estuario del Guadalquivir se intensifican hacia las áreas internas tanto en verano como en invierno, y parecen estar controlados por el contenido en materia orgánica y a la intensificación de la metanogénesis a bajas salinidades. La magnitud y signo de los flujos bentónicos de N2O, nitrato y amonio sugieren nitrificación en los sedimentos en la desembocadura mientras que, en la zona interna, los flujos hacia el sedimento de nitrato sugieren la importancia de la desnitrificación en el sedimento. Los flujos bentónicos explican el 3 % de la variabilidad de pCO2, 17 % de CH4 y 10 % de N2O. La oxidación de CH4 y la producción de N2O aumentan hacia la zona interna del estuario del Guadalquivir. Las tasas de oxidación de CH4 varían entre 0.2 y 489 nmol L-1 d-1, siendo más altas en verano, especialmente en la zona interna. Las tasas de producción de N2O varían de 0.22 a 2.81 nmol L-1 d-1, siendo mayores en verano. La nitrificación parece ser el principal proceso de producción de N2O en la columna de agua, con tasas relacionadas positivamente con la utilización aparente de oxígeno, NO3- y NO2-, y negativamente con NH4 . La reactividad en la columna de agua explica aproximadamente un 20 % de la variabilidad del CH4 y N2O, mostrando contribuciones negativas para CH4 y positivas y constantes para N2O a lo largo del estuario. Los aportes laterales se han estimado como la diferencia entre la variabilidad del gas de estudio y la contribución de otros factores, e intrínsecamente recoge las incertidumbres experimentales asociadas a la cuantificación de cada proceso. Aunque se reconoce la importancia de los aportes laterales en la variabilidad de CO2, CH4 y N2O, no se puede caracterizar de manera fiable su contribución con el análisis actual. Es crucial realizar una caracterización precisa de estos aportes para entender mejor su influencia en la distribución de los gases. El estuario del Guadalquivir, con una cuenca carbonatada, facilita el transporte de carbono inorgánico hacia el Golfo de Cádiz. La alcalinidad total (TA) y el carbono inorgánico disuelto (DIC) aumentan río arriba, mientras que el calcio (Ca²) es más alto en la zona marina. Los procesos clave en la dinámica del carbono inorgánico incluyen la sulfato-reducción en la zona baja, la desnitrificación en la parte interna y la disolución de carbonatos, especialmente en invierno. El estuario tiene buena capacidad de amortiguación del pH a salinidades superiores a 10, pero la parte interna es más sensible a la acidificación. El sistema exporta alcalinidad total (3.7 ± 2.4 · 107 mol d-1), carbono inorgánico disuelto (3.5 ± 2.4 · 107 mol d-1) y Ca² (8.4 ± 4.7 · 107 mol d-1) al Golfo de Cádiz, sin afectar significativamente a su capacidad de amortiguación. La materia orgánica disuelta (DOM) en el estuario del Guadalquivir está influenciada por procesos de mezcla y reactividad. La mayor parte de la fracción fluorescente (FDOM) es de origen alóctono, predominando los componentes húmicos (84 ± 14 %) sobre los proteicos (14 ± 6 %). Los componentes húmicos se correlacionan con la salinidad, mientras que los proteicos están más relacionados con la producción autóctona y nutrientes. El transporte anual de carbono orgánico disuelto (DOC) es de 0.33 ± 0.43 Tg C año-1, principalmente de fracción húmica (87.3 ± 3.3 %). El bajo transporte de DOC, con relación al tamaño del estuario, se debe a la regulación del caudal por presas, reflejando la influencia antropogénica en el ciclo del carbono en estos sistemas. Thu, 23 Jan 2025 00:00:00 GMT http://hdl.handle.net/10498/36266 2025-01-23T00:00:00Z http://hdl.handle.net/10498/36010 Evaluación del efecto de exposición a los antimicrobianos ciprofloxacina, sulfadiazina y trimetoprima en la dorada (Sparus Aurata) Fernández Rodríguez, Ronield Elías Como resultado del continuo desarrollo de nuevas sustancias sintéticas, la presencia de contaminantes emergentes en entornos marinos se ha convertido en un problema a nivel mundial, pudiendo afectar los organismos que viven en ellos. En la actualidad, un grupo de contaminantes emergentes que está recibiendo mucha atención por la comunidad científica, debido a su continua introducción y persistencia en el medio ambiente, son los antimicrobianos. Estos compuestos son capaces de inhibir el crecimiento o destruir a organismos como las bacterias, hongos, parásitos y virus y son usados ampliamente en humanos y animales con fines preventivos y terapéuticos. Su alto consumo y limitada absorción en los organismos han ocasionado que se encuentren ahora en las diferentes matrices ambientales debidos a los procesos de elaboración, consumo y excreción. Una vez eliminados de los organismos, éstos compuestos llegan a las aguas receptoras con o sin tratamiento previo en estaciones de tratamiento de aguas residuales llegando a estar presentes en aguas superficiales, costeras e incluso de consumo en concentraciones en el rango de los ng-g L-1. A pesar de su presencia en un gran número de matrices ambientales, éstas sustancias no son reguladas en la mayoría de los casos y los esfuerzo con el fin de monitorizar y alertar sobre el uso de los antimicrobianos se han centrado principalmente en combatir el aumento de la resistencia de las bacterias a los antibacterianos, mientras que la información sobre su impacto toxicológico sobre los organismos acuáticos es muy escasa. Normalmente las bajas concentraciones de los antimicrobianos detectadas en los ambientes acuáticos no producen mortalidad, sin embargo, son capaces de producir efectos a nivel subletal, y la exposición crónica podría producir efectos negativos a nivel fisiológico en los organismos a largo plazo. En este contexto, la mayoría de las técnicas experimentales utilizadas en la actualidad muestran resultados limitados y se basan principalmente en exposiciones agudas a altas concentraciones y no se evalúa la exposición a concentraciones bajas y de forma crónica. Aunque estas pruebas de toxicidad aguda son de gran importancia no reflejan el comportamiento real de los ecosistemas acuáticos. Por tal razón, es necesario ir más allá de las pruebas tradicionales, ya que probablemente los efectos no muestren cambios notables en la salud de los organismos, debido a que son cambios sutiles que se hacen notorios con el tiempo. Debido a esto, es necesario la detección temprana de los efectos de exposición que ocurren a un menor nivel de organización de estos mediante el uso de herramientas moleculares. Además, estas respuestas podrían ser utilizadas para el desarrollo de biomarcadores específicos que indiquen afecciones fenotípicas (crecimiento, reproducción, entre otros) a partir de la evaluación de los efectos a nivel molecular en los organismos expuestos. El objetivo de la presente tesis doctoral es ampliar la información existente sobre la ocurrencia y efectos de exposición de los antimicrobianos sobre los organismos marinos. En la primera parte de esta memoria se recopiló información sobre el uso, liberación y concentraciones de antimicrobianos en el medio ambiente y sus efectos en organismos acuáticos en general para la elección de los antibióticos de interés en nuestro estudio (ciprofloxacina (CIP), sulfadiazina (SULF) y trimetoprima (TRIM)), así como las concentraciones de exposición a las que suelen ocurrir en los ambientes acuáticos. En la segunda y tercera parte, se evaluó el efecto de exposición a estos compuestos antimicrobianos, sobre la concentración de metabolitos, la actividad de biomarcadores enzimáticos y la expresión de genes asociados al estrés y el crecimiento, así como el perfil proteico utilizando la dorada, Sparus aurata, como organismo marino representativo. Para ello, especímenes de la dorada, fueron expuestos a concentraciones de 5.25 ± 2.11 g L1 para CIP, 3.87 ± 2.73 g L1 para SULF y 25.72 ± 10.82 g L1 para TRIM durante 21 días en un sistema de flujo semicontinuo. En los resultados obtenidos se observaron mayores efectos en los organismos expuestos a CIP, en el cual biomarcadores enzimáticos asociados al estrés oxidativo y genes pertenecientes a los ejes Hipotálamo-Pituitaria-Interrenal e Hipotálamo-Pituitaria-Tiroides fueron afectados. De igual forma, se moduló la expresión de proteínas en el hígado después de la exposición a todos los tratamientos de forma individual y en el cerebro después de la exposición a SULF, donde múltiples vías se vieron afectadas (síntesis de proteínas, el metabolismo energético, síntesis de ADN y ARN, el citoesqueleto y el metabolismo de los aminoácidos). Estos resultados sugieren que S. aurata es vulnerable a concentraciones ambientalmente relevantes de los compuestos antimicrobianos seleccionados. Thu, 12 Sep 2024 00:00:00 GMT http://hdl.handle.net/10498/36010 2024-09-12T00:00:00Z http://hdl.handle.net/10498/33763 Desarrollo de hormigones con acción hidrofóbica y repelente al agua González-Coneo, Jorge En la mayor parte de los procesos de deterioro del hormigón, tales como corrosión, cristalización de sales o biodeterioro, interviene el agua. Para reducir la absorción de agua, se suelen emplear tratamientos superficiales que generan una superficie hidrófoba. Su principal inconveniente se relaciona con la limitada durabilidad de su efecto protector que está asociado a la escasa penetración de los tratamientos en el hormigón. Otra estrategia alternativa es la incorporación del componente hidrófobo, como aditivo, durante el proceso de fabricación. No obstante, esta estrategia presenta también inconvenientes asociados a la ralentización de las reacciones de hidratación del cemento y a la dificultad de mezclado de los componentes, que provocan un claro empeoramiento de las propiedades mecánicas del material. En esta Tesis Doctoral, se han desarrollado diversas estrategias de síntesis para producir tres formulaciones, basadas en alcoxisilanos, con aplicación como aditivos en el proceso de fabricación del hormigón. Las formulaciones son empleada con el objetivo de dotar al hormigón de propiedades hidrófobas y establecer, además, una interacción efectiva con las fases cementantes, promoviendo la formación de silicato de calcio hidratado (gel C-S-H). Adicionalmente, se exploró la incorporación de áridos funcionalizados con un agente hidrófobo con capacidad de interaccionar simultáneamente con los componentes del hormigón y con las formulaciones objeto de investigación. Para evaluar la efectividad de las estrategias empleadas, se ha llevado a cabo una completa caracterización de los siguientes parámetros: (i) procesos de hidratación del cemento en presencia de las formulaciones desarrolladas; (ii) interacciones químicas entre los componentes del hormigón y las formulaciones; (iii) microestructura del hormigón fabricado y (iv) propiedades mecánicas, hídricas y texturales del hormigón. Los resultados obtenidos han demostrado que las estrategias aplicadas permiten obtener hormigones con una elevada resistencia a la absorción de agua, consiguiéndose la repelencia en algunas de las formulaciones ensayadas. Además, se confirmó que la formación de silicato de calcio hidratado, como consecuencia de la interacción entre alcoxisilano y portlandita resultante de las reacciones de hidratación, contribuyen a una mayor cohesión del hormigón fabricado. También se determinó que las condiciones de curado tienen un efecto significativo en el comportamiento hidrofugante de los materiales, siendo más favorable en las condiciones de humedad reducida. Por último, destacar que en una de las formulaciones desarrolladas se comparó la eficacia y durabilidad del tratamiento aplicado como aditivo, con respecto a su aplicación en superficie y también se comparó con productos comerciales. En todos los casos, los mejores resultados fueron obtenidos con la formación desarrollada en nuestro laboratorio y aplicada como aditivo en el proceso de fabricación del hormigón. Fri, 10 May 2024 00:00:00 GMT http://hdl.handle.net/10498/33763 2024-05-10T00:00:00Z