A Cobalt(II) Pentaaza-Macrocyclic Schiff Base Complex as Catalyst for Light-Driven Hydrogen Evolution in Water: Electrochemical Generation and Theoretical Investigation of the One-Electron Reduced Species

Abstract

En un trabajo publicado con anterioridad a este se demostró la capacidad de un complejo de Co(III) con un ligando tetraazamacrocíclico para producir hidrógeno en medio acuoso a un pH próximo a 4.0-4.5. Dicho sistema formaba parte de un sistema fotocatalítico que incluía un fotosensibilizador y un donador de electrones de sacrificio. La excelente actividad para la producción de H2 de este complejo, en comparación con otros catalizadores de cobalto y rodio estudiados en las mismas condiciones fotocatalíticas, podía estar relacionada con la elevada estabilidad de su forma reducida, el estado putativo "Co(I)". Estos resultados tan interesantes nos llevaron a investigar las propiedades para la producción de H2 de una familia de compuestos similares, el complejo pentaaza-macrocíclico de cobalto (II), que presenta un macrociclo mayor con cinco átomos de nitrógeno en lugar de cuatro. El estudio electroquímico y espectroscópico en CH3CN, junto con los cálculos teóricos (DFT), apuntaron a la descoordinación de una de las aminas tras la reducción del Co(II) a la forma "Co(I)". La amina que no participa de la coordinación del centro metálico podría actuar como fuente de protones promoviendo la formación de H2 mediante una reacción de transferencia de electrones acoplada a protones (PCET del inglés Proton Coupled Electron Transfer). Además, también se sintetizaron y estudiaron los complejos análogos de hierro, manganeso y zinc. Además, se evaluó la actividad fotocatalítica para algunos de ellos en un sistema tricomponente que contenía el fotosensibilizador (complejo de [RuII(bpy)3]Cl2) y ascorbato, en medio totalmente acuoso. También se comparó la actividad fotocatalítica de los complejos de Co con los ligandos tetra y pentadentados mostrando que el número de ciclos catalíticos del catalizador pentadentado era ligeramente inferiores a los del tetradentado, lo que sugiere que si la amina adicional influye en la actividad catalítica deben existir otros factores que equilibren este efecto. Por otro lado, se emplearon espectroscopias fotofísicas y de absorción transitoria en nanosegundos con el fin de estudiar el sistema fotocatalítico en su conjunto.