RT doctoral thesis
T1 Biorecovery of platinum group metals from three-way catalysts
A1 Compagnone, María Cristina
A2 Ingeniería Química y Tecnología de Alimentos
AB Los metales del grupo del platino (PGMs), que incluyen platino (Pt), paladio(Pd) y rodio (Rh), son componentes indispensables de los catalizadoresautomotrices de tres vías (TWC), los cuales desempeñan un papel crucial en lamitigación de emisiones vehiculares al convertir gases nocivos como CO, NOₓ ehidrocarburos en compuestos menos tóxicos. Debido a su excepcionaldesempeño catalítico y a su escasez, los PGMs han sido clasificados por laUnión Europea, desde 2011, como metales preciosos y materias primas críticas.Sin embargo, su producción primaria mediante minería está asociada con unagrave degradación ambiental, un elevado consumo energético y altos costoseconómicos. En consecuencia, el reciclaje de PGMs a partir de TWC agotadosha surgido como una estrategia clave para reducir la dependencia de fuentesprimarias y, al mismo tiempo, promover la sostenibilidad ambiental. Los métodosconvencionales de recuperación, como los procesos pirometalúrgicos ehidrometalúrgicos, siguen siendo intensivos en energía y químicamenteagresivos, generando residuos significativos. Estas limitaciones han impulsadola búsqueda de alternativas biotecnológicas innovadoras, en línea con losprincipios de la química verde y la economía circular.Esta tesis doctoral propone el desarrollo de un bioproceso integrado, eficientey sostenible para la recuperación de PGMs a partir de TWC agotados. El procesoaprovecha los subproductos generados durante la desulfuración biológica delbiogás (específicamente el azufre y el tiosulfato biogénicos) como reactivos parala recuperación metálica, transformando corrientes residuales en recursos devalor añadido. Este enfoque integrado no solo reduce la huella ambiental de lasindustrias de purificación de biogás y reciclaje de metales, sino que tambiénejemplifica los principios de la economía circular mediante la valorización deresiduos y la recirculación de recursos.El proceso propuesto consta de tres etapas principales: (i) un pretratamientobasado en ácido biogénico para la eliminación de la capa de alúmina (Al₂O₃), (ii)la producción de tiosulfato biogénico, y (iii) un sistema de lixiviación tiosulfato–cobre–amoníaco para la extracción de PGMs, centrado principalmente en elpaladio. En la primera etapa, se utilizó Acidithiobacillus thiooxidans para producirbiológicamente ácido sulfúrico empleando azufre biogénico obtenido de unbiorreactor de desulfuración. En comparación con el azufre comercial, el azufrebiogénico mejoró significativamente la producción de ácido y la eficiencia delixiviación. Los experimentos de biolixiviación demostraron que la mayordisolución de aluminio (54,5%) se alcanzó utilizando ácido biogénico conbacterias en fase estacionaria y una densidad de pulpa del 5% p/v, superando alácido biogénico sin bacterias (23,4%), al ácido biogénico con bacterias en faseexponencial (21,7%) y al H₂SO₄ comercial (24,7%). El aumento de la densidadde pulpa redujo la solubilización de Al, pero favoreció el crecimiento microbiano(de 2,3 × 10⁹ a 9,5 × 10¹⁰ células/mL entre 5% y 60% p/v) y estimuló la formaciónde sustancias poliméricas extracelulares (EPS) capaces de adsorber Al (hastaun 24,8%) y Pt (hasta un 0,4%), lo que sugiere un mecanismo combinado dedisolución y biosorción.La segunda etapa se centró en la conversión biológica del sulfuro dehidrógeno (H₂S) presente en el biogás en tiosulfato (S₂O₃²⁻), un reactivo de altovalor utilizado posteriormente durante la lixiviación. La conversión del sulfuro dehidrógeno (H₂S) en tiosulfato (S₂O₃²⁻) de valor añadido representa unaprometedora estrategia de valorización de residuos en línea con la economíacircular. Para maximizar la producción de tiosulfato biogénico, se desarrolló unestudio a largo plazo de 406 días en un biorreactor a escala de laboratorio. Elproceso multietapa incluyó una fase intensiva de enriquecimiento operada enmodo fed-batch a pH alto (10), seguida de una bioaumentación dirigida y unafase fed-batch extendida para la acumulación del producto. El proceso alcanzóuna concentración final de tiosulfato de 1,21 M. Se determinó que el rendimientoestaba limitado cinéticamente por la transferencia de masa de oxígeno, más quepor la estequiometría, identificándose este parámetro como clave para el controldel proceso. El análisis de la comunidad microbiana reveló un hallazgofundamental: el proceso no fue impulsado por las cepas inoculadas durante labioaumentación, sino por el enriquecimiento exitoso de un especialistahaloalcalifílico autóctono, Thioalkalimicrobium, que dominó durante la fase dealta producción. Bajo las condiciones extremas de presión osmótica de la etapafinal, la comunidad microbiana evolucionó hacia géneros altamente resistentes como Salipaludibacillus, Corynebacterium y Halomonas. Este resultado validauna estrategia efectiva a largo plazo para transformar un gas tóxico en unproducto químico de alto valor y destaca el potencial de enriquecer consorciosmicrobianos autóctonos especializados para bioprocesos avanzados.La tercera etapa se centró en optimizar un proceso de lixiviación basado en latecnología de lixiviación tiosulfato-cobre-amoníaco. La principal innovaciónradica en el uso de tiosulfato biogénico, sustituyendo los reactivos de origenquímico comúnmente empleados. El tiosulfato biogénico obtenido bajo estascondiciones optimizadas se aplicó con éxito en la lixiviación de Pd a partir deTWC molidos. Un diseño experimental de cribado tipo Plackett–Burman identificóla temperatura y el oxígeno como los factores más influyentes en la disoluciónde Pd, la temperatura ejerció un efecto positivo, mientras que el oxígeno resultóinhibitorio. La optimización posterior determinó las condiciones ideales delixiviación: Na₂S₂O₃ 1,2 M, CuSO₄ 0,03 M, (NH₄)₂SO₄ 1,5 M, Na₂SO₃ 0,2 M, pH8 y 60 °C, con una densidad de pulpa del 5% p/v. Bajo estas condiciones, sealcanzaron eficiencias de extracción de Pd del 96,2% y 93,2% utilizandotiosulfato comercial y biogénico, respectivamente, confirmando la viabilidad delreactivo biogénico como alternativa sostenible a su homólogo sintético. El pHalcalino de operación garantizó la estabilidad del tiosulfato y minimizó reaccionessecundarias, ofreciendo un proceso robusto y ambientalmente seguro.En conclusión, esta tesis doctoral demuestra la viabilidad de un procesobiotecnológico integrado para la recuperación circular de PGMs a partir decatalizadores automotrices agotados. Al combinar la producción de reactivosbiogénicos con la biolixiviación metálica, el proceso desarrollado minimiza elimpacto ambiental, valoriza subproductos industriales y sustituye tecnologíasconvencionales intensivas en recursos. La conversión exitosa de H₂S tóxico entiosulfato de alto valor y su aplicación en la lixiviación eficiente de Pd representaun avance significativo en la gestión sostenible de recursos. Este trabajocontribuye al desarrollo de bioprocesos biometalúrgicos de nueva generación,reforzando los principios de la economía circular y la transición verde haciasistemas industriales más limpios y resilientes.
YR 2026
FD 2026
LK http://hdl.handle.net/10498/39711
UL http://hdl.handle.net/10498/39711
LA eng
DS Repositorio Institucional de la Universidad de Cádiz
RD 21-sep-2026