Acid-Triggered O−O Bond Heterolysis of a Nonheme FeIII(OOH) Species for the Stereospecific Hydroxylation of Strong C−H Bonds

Abstract

La activación oxidativa del enlace C-H es una transformación de gran interés tanto desde el punto de vista fundamental como práctico, sobretodo si dicha transformación se lleva a cabo con una alta regio y enantioselectividad. En este sentido debe destacarse el papel de las oxigenasas de hierro de tipo no-hemo que sirven como inspiración en la síntesis de complejos de hierro no-hemo capaces de catalizar la oxidación de hidrocarburos empleando H2O2 (u otros oxidantes). Tanto en los sistemas naturales como los sintéticos las especies de hierro con ligandos oxo terminales se postulan como intermedios clave del ciclo catalítico. De hecho, se han detectado especies de tipo hidroperoxo (FeIII-OOH) en sistemas naturales como la Bleomicina o la oxigenasas de Rieske. Sin embargo, se postula que esta especie hidroperoxo sea un mero precursor de la especie realmente responsable de la actividad catalítica, oxo-especies de hierro en altos estados de oxidación generadas por ruptura homo- u heterolítica del enlace O-O. En este artículo, seleccionado como “VIP (Very Important Paper)” por la revista, se ha generado un nuevo intermedio [FeIII(OOH)(MeCN)(PyNMe3)]2+ por reacción de [FeII(CF3SO3)2(PyNMe3)] con H2O2 a baja temperatura. Este intermedio no es capaz de romper enlaces C-H débiles. Sin embargo, la adición de ácido tríflico produce su transformación en otra especie altamente reactiva capaz de oxidar enlaces C-H inertes con alta estereoespecificidad. Combinando estudios teóricos y experimentales se propone que la ruptura heterolítica del enlace O-O, asistida por la presencia del ácido, conduce a la formación de una especie de FeV=O altamente oxidante. Es importante destacar que esta información mecanística recuerda a lo que se observa en los sistemas de tipo hemo donde la protonación del intermedio hidroperoxo conduce a la formación de la especie [(Porph•)FeIV(O)].