The Mechanism of the Intramolecular Hydrocarbyl Metathesis within a Planar Triruthenium Cluster: Combining Core Flexibility with Hydride Mobility

Abstract

La formación y rotura de enlaces C-C catalizada por metales de transición es de suma importancia para la química sintética. Mientras que la mayoría de los catalizadores homogéneos existentes son mononucleares, el conocimiento del comportamiento de las especies polinucleares es mucho más limitado. Utilizando métodos computacionales, el estudio muestra información de gran relevancia sobre los detalles mecanísticos para la isomerización, térmicamente inducida, de Cp*3Ru3(μ-H)2(μ3-η2-pentino)(μ3-pentilidina) en Cp*3Ru3(μ-H)2(μ3-η2-octino)(μ3-etilidina), un proceso que implica la migración de un fragmento C3 entre los ligandos hidrocarbilo y a través del plano formado por los tres centros metálicos (Ru3). Estos resultados mostraron que se trata de una transformación compleja que comprende cinco reordenamientos individuales en un orden A→B→A→B→A. Cada uno de los llamados reordenamientos “A” consiste en la migración de CH desde el μ3-η2-alquino hacia el ligando μ3-alquilidina en el otro lado del plano de Ru3. Este proceso se ve facilitado por la capacidad del clúster para adoptar una estructura abierta en las que se rompe un enlace Ru-Ru y se forma un nuevo enlace C-C. Por el contrario, los reordenamientos “B” no implican la formación o rotura de enlaces C-C, ni requieren la apertura del núcleo del clúster. En su lugar, consisten en la isomerización de los ligandos μ3-η2-alquino y μ3-alquilidino a cada lado del plano de Ru3 en μ3-alquilidino y μ3-η2-alquino, respectivamente. Dicha transformación implica la migración de tres átomos de H dentro de los ligandos hidrocarbilo y, en este caso, se ve favorecida por la capacidad del clúster para comportarse como un depósito de H. En definitiva, este estudio pone de manifiesto la plasticidad de estos clúster de Ru3, en los que se forman y rompen enlaces Ru-Ru, Ru-C, Ru-H, C-C y C-H con una sorprendente facilidad.