Spin State Tunes Oxygen Atom Transfer towards FeIVO Formation in FeII Complexes

Abstract

Hay numerosos estudios de complejos de FeIV=O con ligandos tetradentados como modelos de la especie activa en enzimas de hierro de tipo no hemo. Estas especies se generan comúnmente por oxidación de sus precursores de Fe(II) pero pocos son los estudios que se centran en el mecanismo por el que opera esta transformación. En este trabajo se ha estudiado la cinética de reacción de los complejos de [FeII(CH3CN)2L](SbF6)2 ([1](SbF6)2 y [2](SbF6)2) y [FeII(CF3SO3)2L] ([1](OTf)2 y [2](OTf)2) con Bu4NIO4. Indicar que los ligandos en dichos complejos difieren además de en el contraión en la naturaleza del ligando, donde L es un ligando 1-[(6-R’-2-piridil)metil]-4,7-di-R-1,4,7-triazaciclononano y donde R y R’ son sustituyentes Me en [1] o CH2tBu en [2]. Dicha reacción generó el intermedio FeIV=O en escalas de tiempo muy cortas por lo cual dicho estudio se realizó en mezclas de acetonitrilo/acetona. La formación del intermedio tenía lugar en un proceso monofásico con unos parámetros de activación que resultaron independientes del anión. Estos parámetros fueron ademas muy similares a los obtenidos para la reacción de sustitución con cloruro lo cual parecía indicar que la formación del intermedio de FeIV=O se encontraba cinéticamente controlada por un proceso de sustitución en el complejo de partida para formar el complejo [FeII(IO4)(CH3CN)L]+, especie que se convertiría rápidamente en el intermedio de FeIV=O. La cinética de la reacción dependía del estado de spin del complejo inicial. Por otro lado, el estudio cinético y de suceptibilidad magnética del complejo con el anión triflato mostró que los parámetros de activación experimentales para ambos complejos eran el resultado de una compensación parcial entre los parámetros termodinámicos para la transición de spin y la sustitución. La compensación de estos efectos opuestos por variaciones del impedimento estérico en el ligando pone de manifiesto el papel de factores que hasta ahora se habían pasado por alto. Estos factores de hecho, controlan el mecanismo de la transferencia de átomos de oxígeno para producir oxo-especies de hierro en altos estados de oxidación.