Biorecovery of platinum group metals from three-way catalysts

Abstract

Los metales del grupo del platino (PGMs), que incluyen platino (Pt), paladio (Pd) y rodio (Rh), son componentes indispensables de los catalizadores automotrices de tres vías (TWC), los cuales desempeñan un papel crucial en la mitigación de emisiones vehiculares al convertir gases nocivos como CO, NOₓ e hidrocarburos en compuestos menos tóxicos. Debido a su excepcional desempeño catalítico y a su escasez, los PGMs han sido clasificados por la Unión Europea, desde 2011, como metales preciosos y materias primas críticas. Sin embargo, su producción primaria mediante minería está asociada con una grave degradación ambiental, un elevado consumo energético y altos costos económicos. En consecuencia, el reciclaje de PGMs a partir de TWC agotados ha surgido como una estrategia clave para reducir la dependencia de fuentes primarias y, al mismo tiempo, promover la sostenibilidad ambiental. Los métodos convencionales de recuperación, como los procesos pirometalúrgicos e hidrometalúrgicos, siguen siendo intensivos en energía y químicamente agresivos, generando residuos significativos. Estas limitaciones han impulsado la búsqueda de alternativas biotecnológicas innovadoras, en línea con los principios de la química verde y la economía circular. Esta tesis doctoral propone el desarrollo de un bioproceso integrado, eficiente y sostenible para la recuperación de PGMs a partir de TWC agotados. El proceso aprovecha los subproductos generados durante la desulfuración biológica del biogás (específicamente el azufre y el tiosulfato biogénicos) como reactivos para la recuperación metálica, transformando corrientes residuales en recursos de valor añadido. Este enfoque integrado no solo reduce la huella ambiental de las industrias de purificación de biogás y reciclaje de metales, sino que también ejemplifica los principios de la economía circular mediante la valorización de residuos y la recirculación de recursos. El proceso propuesto consta de tres etapas principales: (i) un pretratamiento basado en ácido biogénico para la eliminación de la capa de alúmina (Al₂O₃), (ii) la producción de tiosulfato biogénico, y (iii) un sistema de lixiviación tiosulfato– cobre–amoníaco para la extracción de PGMs, centrado principalmente en el paladio. En la primera etapa, se utilizó Acidithiobacillus thiooxidans para producir biológicamente ácido sulfúrico empleando azufre biogénico obtenido de un biorreactor de desulfuración. En comparación con el azufre comercial, el azufre biogénico mejoró significativamente la producción de ácido y la eficiencia de lixiviación. Los experimentos de biolixiviación demostraron que la mayor disolución de aluminio (54,5%) se alcanzó utilizando ácido biogénico con bacterias en fase estacionaria y una densidad de pulpa del 5% p/v, superando al ácido biogénico sin bacterias (23,4%), al ácido biogénico con bacterias en fase exponencial (21,7%) y al H₂SO₄ comercial (24,7%). El aumento de la densidad de pulpa redujo la solubilización de Al, pero favoreció el crecimiento microbiano (de 2,3 × 10⁹ a 9,5 × 10¹⁰ células/mL entre 5% y 60% p/v) y estimuló la formación de sustancias poliméricas extracelulares (EPS) capaces de adsorber Al (hasta un 24,8%) y Pt (hasta un 0,4%), lo que sugiere un mecanismo combinado de disolución y biosorción. La segunda etapa se centró en la conversión biológica del sulfuro de hidrógeno (H₂S) presente en el biogás en tiosulfato (S₂O₃²⁻), un reactivo de alto valor utilizado posteriormente durante la lixiviación. La conversión del sulfuro de hidrógeno (H₂S) en tiosulfato (S₂O₃²⁻) de valor añadido representa una prometedora estrategia de valorización de residuos en línea con la economía circular. Para maximizar la producción de tiosulfato biogénico, se desarrolló un estudio a largo plazo de 406 días en un biorreactor a escala de laboratorio. El proceso multietapa incluyó una fase intensiva de enriquecimiento operada en modo fed-batch a pH alto (10), seguida de una bioaumentación dirigida y una fase fed-batch extendida para la acumulación del producto. El proceso alcanzó una concentración final de tiosulfato de 1,21 M. Se determinó que el rendimiento estaba limitado cinéticamente por la transferencia de masa de oxígeno, más que por la estequiometría, identificándose este parámetro como clave para el control del proceso. El análisis de la comunidad microbiana reveló un hallazgo fundamental: el proceso no fue impulsado por las cepas inoculadas durante la bioaumentación, sino por el enriquecimiento exitoso de un especialista haloalcalifílico autóctono, Thioalkalimicrobium, que dominó durante la fase de alta producción. Bajo las condiciones extremas de presión osmótica de la etapa final, la comunidad microbiana evolucionó hacia géneros altamente resistentes como Salipaludibacillus, Corynebacterium y Halomonas. Este resultado valida una estrategia efectiva a largo plazo para transformar un gas tóxico en un producto químico de alto valor y destaca el potencial de enriquecer consorcios microbianos autóctonos especializados para bioprocesos avanzados. La tercera etapa se centró en optimizar un proceso de lixiviación basado en la tecnología de lixiviación tiosulfato-cobre-amoníaco. La principal innovación radica en el uso de tiosulfato biogénico, sustituyendo los reactivos de origen químico comúnmente empleados. El tiosulfato biogénico obtenido bajo estas condiciones optimizadas se aplicó con éxito en la lixiviación de Pd a partir de TWC molidos. Un diseño experimental de cribado tipo Plackett–Burman identificó la temperatura y el oxígeno como los factores más influyentes en la disolución de Pd, la temperatura ejerció un efecto positivo, mientras que el oxígeno resultó inhibitorio. La optimización posterior determinó las condiciones ideales de lixiviación: Na₂S₂O₃ 1,2 M, CuSO₄ 0,03 M, (NH₄)₂SO₄ 1,5 M, Na₂SO₃ 0,2 M, pH 8 y 60 °C, con una densidad de pulpa del 5% p/v. Bajo estas condiciones, se alcanzaron eficiencias de extracción de Pd del 96,2% y 93,2% utilizando tiosulfato comercial y biogénico, respectivamente, confirmando la viabilidad del reactivo biogénico como alternativa sostenible a su homólogo sintético. El pH alcalino de operación garantizó la estabilidad del tiosulfato y minimizó reacciones secundarias, ofreciendo un proceso robusto y ambientalmente seguro. En conclusión, esta tesis doctoral demuestra la viabilidad de un proceso biotecnológico integrado para la recuperación circular de PGMs a partir de catalizadores automotrices agotados. Al combinar la producción de reactivos biogénicos con la biolixiviación metálica, el proceso desarrollado minimiza el impacto ambiental, valoriza subproductos industriales y sustituye tecnologías convencionales intensivas en recursos. La conversión exitosa de H₂S tóxico en tiosulfato de alto valor y su aplicación en la lixiviación eficiente de Pd representa un avance significativo en la gestión sostenible de recursos. Este trabajo contribuye al desarrollo de bioprocesos biometalúrgicos de nueva generación, reforzando los principios de la economía circular y la transición verde hacia sistemas industriales más limpios y resilientes.

Platinum group metals (PGMs), which include platinum (Pt), palladium (Pd), and rhodium (Rh), are indispensable components of automotive three-way catalysts (TWC), which play a crucial role in mitigating vehicle emissions by converting harmful gases such as CO, NOₓ, and hydrocarbons into less toxic compounds. Due to their exceptional catalytic performance and scarcity, PGMs have been classified by the European Union since 2011 as precious metals and critical raw materials. However, their primary production through mining is associated with severe environmental degradation, high energy consumption, and substantial economic costs. Consequently, recycling PGMs from spent TWCs has emerged as a key strategy to reduce dependency on primary sources while simultaneously promoting environmental sustainability. Conventional recovery methods, such as pyrometallurgical and hydrometallurgical processes, remain energy-intensive and chemically aggressive, generating significant waste. These limitations have driven the search for innovative biotechnological alternatives aligned with the principles of green chemistry and the circular economy. This doctoral thesis proposes the development of an integrated, efficient, and sustainable bioprocess for the recovery of PGMs from spent TWCs. The process leverages by-products generated during the biological desulfurization of biogas (specifically biogenic sulfur and tiosulfate) as reagents for metal recovery, transforming waste streams into value-added resources. This integrated approach not only reduces the environmental footprint of biogas purification and metal recycling industries but also exemplifies circular economy principles through waste valorization and resource recirculation. The proposed process consists of three main stages: (i) a biogenic acid-based pretreatment for the removal of the alumina layer (Al₂O₃), (ii) the production of biogenic tiosulfate, and (iii) a tiosulfate–copper–ammonia leaching system for PGM extraction, primarily targeting palladium. In the first stage, Acidithiobacillus thiooxidans was used to biologically produce sulfuric acid using biogenic sulfur obtained from a desulfurization bioreactor. Compared to commercial sulfur, biogenic sulfur significantly improved acid production and leaching efficiency. Biolixiviation experiments showed that the highest aluminum dissolution (54.5%) was achieved using biogenic acid with stationary-phase bacteria at a pulp density of 5% w/v, surpassing biogenic acid without bacteria (23.4%), biogenic acid with bacteria in exponential phase (21.7%), and commercial H₂SO₄ (24.7%). Increasing the pulp density reduced Al solubilization but promoted microbial growth (from 2.3 × 10⁹ to 9.5 × 10¹⁰ cells/mL between 5% and 60% w/v) and stimulated the formation of extracellular polymeric substances (EPS) capable of adsorbing Al (up to 24.8%) and Pt (up to 0.4%), suggesting a combined mechanism of dissolution and biosorption. The second stage focused on the biological conversion of hydrogen sulfide (H₂S) present in biogas into tiosulfate (S₂O₃²⁻), a high-value reagent subsequently used during leaching. The conversion of hydrogen sulfide (H₂S) into value-added tiosulfate (S₂O₃²⁻) represents a promising waste valorization strategy in line with the circular economy. To maximize biogenic tiosulfate production, a long-term study of 406 days was carried out in a laboratory-scale bioreactor. The multistage process included an intensive enrichment phase operated in fed-batch mode at high pH (10), followed by targeted bioaugmentation and an extended fed-batch phase for product accumulation. The process reached a final tiosulfate concentration of 1.21 M. It was determined that the yield was kinetically limited by oxygen mass transfer rather than stoichiometry, identifying this parameter as key for process control. Microbial community analysis revealed a fundamental finding: the process was not driven by the strains inoculated during bioaugmentation but by the successful enrichment of an autochthonous haloalkaliphilic specialist, Thioalkalimicrobium, which dominated during the high-production phase. Under the extreme osmotic pressure conditions of the final stage, the microbial community evolved toward highly resistant genera such as Salipaludibacillus, Corynebacterium, and Halomonas. This result validates an effective long-term strategy to transform a toxic gas into a high-value chemical and highlights the potential of enriching specialized native microbial consortia for advanced bioprocesses. The third stage focused on optimizing a leaching process based on copper– ammonia–thiosulfate leaching technology. The main innovation lies in the use of biogenic tiosulfate, replacing commonly used chemical reagents. The biogenic tiosulfate obtained under these optimized conditions was successfully applied in the leaching of Pd from ground TWCs. A Plackett–Burman screening experimental design identified temperature and oxygen as the most influential factors in Pd dissolution; temperature had a positive effect, while oxygen was inhibitory. Subsequent optimization determined the ideal leaching conditions: Na₂S₂O₃ 1.2 M, CuSO₄ 0.03 M, (NH₄)₂SO₄ 1.5 M, Na₂SO₃ 0.2 M, pH 8, and 60 °C, with a pulp density of 5% w/v. Under these conditions, Pd extraction efficiencies of 96.2% and 93.2% were achieved using commercial and biogenic tiosulfate, respectively, confirming the feasibility of the biogenic reagent as a sustainable alternative to its synthetic counterpart. The alkaline operating pH ensured tiosulfate stability and minimized side reactions, providing a robust and environmentally safe process. In conclusion, this doctoral thesis demonstrates the feasibility of an integrated biotechnological process for the circular recovery of PGMs from spent automotive catalysts. By combining the production of biogenic reagents with metal biolixiviation, the developed process minimizes environmental impact, valorizes industrial by-products, and replaces resource-intensive conventional technologies. The successful conversion of toxic H₂S into high-value tiosulfate and its application in efficient Pd leaching represents a significant advance in sustainable resource management. This work contributes to the development of next-generation biohydrometallurgical processes, reinforcing circular economy principles and the green transition toward cleaner and more resilient industrial systems