The Development of Novel Electrochemical Sensors Based on Innovative Materials

Abstract

Over recent decades, electrochemical technologies have experienced significant advancements, offering simplicity, high sensitivity, rapid response, and cost-effectiveness compared to conventional analytical techniques. These advantages have enabled their widespread application in environmental monitoring, food safety, and clinical diagnostics. In this context, this thesis focuses on the design and development of advanced electrochemical platforms based on innovative materials and fabrication strategies, aiming to enhance performance and broaden functionality for both sensing and energy-related applications. The first part of this thesis is devoted to the development of laser-induced graphene (LIG)-based electrochemical sensors. It explores the fabrication of three-dimensional (3D) porous laser-scribed graphene electrodes and their functionalization with conducting polymers, such as overoxidized polypyrrole, for the selective detection of neurotransmitters, particularly, dopamine. Additionally, a sensitive sensing platform for paracetamol detection is developed using bare LIG structures, while enzyme-free glucose sensing is achieved through the integration of gold nanostructures onto mesoporous LIG. This section also investigates the transferability of LIG-based materials toward practical applications, including the use of fused filament fabrication to stamp conductive LIG patterns onto 3D-printed substrates for bioanalytical device development. Notably, this work was conducted as part of a mobility internship in the University of Teramo, Italy. The second part focuses on laser-based synthesis strategies for functional nanomaterials, aiming to establish a one-step, efficient approach for the fabrication of nanozyme platforms with enhanced catalytic activity. This section highlights the versatility of laser processing in tuning material composition, morphology, and functionality, enabling the development of highly active and stable nanozyme systems for advanced electrochemical applications. The third part addresses green and innovative top-down and bottom-up approaches for the development of noble-metal-free electrocatalysts dedicated to water splitting. By combining these strategies, efficient catalysts are engineered for both the hydrogen evolution reaction (HER) and oxygen evolution reaction (OER). In particular, dual-laser writing techniques enable the direct fabrication of 3D graphene–transition metal dichalcogenide hybrid architectures, exhibiting remarkable catalytic performance across a wide pH range. In conclusion, this work demonstrates that integrating advanced carbon-based nanostructures with innovative laser-assisted fabrication techniques provides versatile, scalable, and environmentally sustainable solutions to overcome the limitations of conventional electrochemical systems. These findings open new pathways for the development of next-generation electrochemical devices, bridging analytical sensing and energy conversion technologies

En las últimas décadas, las tecnologías electroquímicas han experimentado un notable crecimiento, debido a su simplicidad, alta sensibilidad, rápida respuesta y bajo coste en comparación con los métodos analíticos convencionales. Estas ventajas han favorecido su implementación en diversos ámbitos, como la monitorización ambiental, la seguridad alimentaria y el diagnóstico clínico. En este contexto, la presente tesis doctoral tiene como objetivo el diseño y desarrollo de plataformas electroquímicas avanzadas basadas en materiales innovadores y procesos de fabricación originales, con el fin de mejorar su rendimiento y ampliar sus funcionalidades en aplicaciones de detección y conversión de energía. La primera parte está dedicada al desarrollo de sensores electroquímicos basados en grafeno inducido por láser (LIG). Se centra en la fabricación de electrodos de grafeno poroso tridimensional obtenidos mediante grabado láser, así como en su funcionalización con polímeros conductores, en particular, el polipirrol sobreoxidado, para la detección selectiva de neurotransmisores como la dopamina. También se desarrollan dispositivos para la detección de paracetamol y glucosa (sin enzimas), utilizando respectivamente estructuras LIG no modificadas y arquitecturas mesoporosas decoradas con nanoestructuras de oro. Esta parte aborda, además, la transferibilidad de estos materiales hacia dispositivos aplicados, especialmente mediante fabricación aditiva (deposición de filamento fundido) para la integración de patrones conductores sobre sustratos impresos en tres dimensiones. Parte de este trabajo se llevó a cabo en el marco de una estancia de movilidad internacional en la Universidad de Teramo (Italia). La segunda parte trata del desarrollo de estrategias de síntesis asistida por láser para la elaboración de nanomateriales funcionales. El objetivo es establecer un enfoque de una sola etapa que permita la fabricación de plataformas tipo nanozima con actividad catalítica mejorada. Se pone énfasis en el control de las propiedades estructurales y químicas de los materiales mediante los parámetros del láser, con el fin de optimizar sus prestaciones analíticas. La tercera parte está dedicada al desarrollo de electrocatalizadores libres de metales nobles para la electrólisis del agua, mediante enfoques innovadores de tipo ‘top-down’ y ‘bottom-up’, respetuosos con el medio ambiente. Estos trabajos conducen al desarrollo de materiales eficientes para las reacciones de evolución de hidrógeno (HER) y de oxígeno (OER). En particular, las estrategias de escritura láser dual permiten la síntesis directa de arquitecturas híbridas tridimensionales basadas en grafeno y dicalcogenuros de metales de transición, que presentan una elevada actividad electrocatalítica en un amplio rango de pH. En conclusión, esta tesis demuestra que la combinación de nanomateriales avanzados y procesos de fabricación innovadores constituye un enfoque prometedor para el desarrollo de dispositivos electroquímicos eficientes, sostenibles y fácilmente transferibles. Estos resultados abren nuevas perspectivas para el diseño de sistemas integrados destinados tanto a la detección analítica como a aplicaciones energéticas.

Au cours des dernières décennies, les technologies électrochimiques ont connu un essor considérable, en raison de leur simplicité, de leur sensibilité élevée, de leur rapidité de réponse et de leur faible coût par rapport aux méthodes analytiques conventionnelles. Ces atouts ont favorisé leur déploiement dans des domaines variés tels que la surveillance environnementale, la sécurité alimentaire et le diagnostic clinique. Dans ce cadre, cette thèse vise la conception et le développement de plateformes électrochimiques avancées reposant sur des matériaux innovants et des procédés de fabrication originaux, afin d’améliorer leurs performances et d’étendre leurs fonctionnalités pour des applications en détection et en conversion d’énergie. La première partie est consacrée au développement de capteurs électrochimiques à base de graphène induit par laser (LIG). Elle porte sur la fabrication d’électrodes de graphène poreux tridimensionnel obtenues par écriture laser, ainsi que sur leur fonctionnalisation par des polymères conducteurs, notamment le polypyrrole sur-oxydé, pour la détection sélective de neurotransmetteurs tels que la dopamine. Des dispositifs dédiés à la détection du paracétamol et du glucose (sans enzyme) sont également développés, en exploitant respectivement des structures LIG non modifiées et des architectures mésoporeuses décorées de nanostructures d’or. Cette partie aborde en outre la transférabilité de ces matériaux LIG vers des dispositifs applicatifs, notamment via la fabrication additive (dépôt de filament fondu) pour l’intégration de motifs conducteurs sur des substrats imprimés en trois dimensions. Une partie de ces travaux a été réalisée dans le cadre d’un stage de mobilité internationale à Teramo (Italie). La deuxième partie traite du développement de stratégies de synthèse assistée par laser pour l’élaboration de nanomatériaux fonctionnels. L’objectif est de mettre en place une approche en une étape permettant la fabrication de plateformes de type nanozyme présentant une activité catalytique améliorée. L’accent est mis sur le contrôle des propriétés structurales et chimiques des matériaux par les paramètres laser, en vue d’optimiser leurs performances analytiques. La troisième partie est dédiée à l’élaboration d’électrocatalyseurs sans métaux nobles pour l’électrolyse de l’eau, selon des approches innovantes de type top-down et bottom-up, respectueuses de l’environnement. Ces travaux conduisent au développement de matériaux performants pour les réactions de dégagement d’hydrogène (HER) et d’oxygène (OER). En particulier, des stratégies d’écriture laser double permettent la synthèse directe d’architectures hybrides tridimensionnelles à base de graphène et de dichalcogénures de métaux de transition, présentant une activité électrocatalytique élevée sur une large gamme de pH. En conclusion, cette thèse démontre que la combinaison de nanomatériaux avancés et de procédés de fabrication innovantes constitue une approche prometteuse pour le développement de dispositifs électrochimiques performants, durables et facilement transposables. Ces travaux ouvrent des perspectives pour la conception de systèmes intégrés à la fois pour la détection analytique et les applications énergétiques.