Electrochemical Generation and Spectroscopic Characterization of the Key Rhodium(III) Hydride Intermediates of Rhodium Poly(bipyridyl) H2‑Evolving Catalysts

Abstract

La producción de H2 es crucial para el desarrollo de nuevas tecnologías energéticas sostenibles. En este sentido, una de las líneas de investigación más activa se centra en la búsqueda de catalizadores capaces de trabajar en medio acuoso donde destacan los compuestos macrocíclicos de platino, rodio, hierro, cobalto, niquel y molibdeno. En los trabajos publicados al respecto, todos ellos muy recientes, se apunta a un intermedio de tipo hidruro como especie responsable de la producción de H2. Destacando la gran actividad para la producción de H2 mostrada por los complejos de Rh indicar que el intermedio Rh(III)-H ha sido aislado y caracterizado espectroscópicamente por Sutin en 1982 para el complejo con ligandos bipiridina. Sin embargo, el comportamiento electroquímico de las especies de Rh(III)-H, y por tanto sus potenciales de reducción, no habían sido nunca publicados en medio orgánico, medio más apropiado para obtener datos electroquímicos fiables. En este artículo se recoge un estudio electroquímico completo de los complejos [RhIII(Rbpy)2Cl2]+ (R = dm or dtBu) donde se muestra la formación de las especies Rh(III)-H tras la reducción a Rh(I) en presencia de ácido. Estas especies se generaron electroquímicamente y fueron caracterizadas espectroscópicamente determinándose por primera vez los potenciales de reducción de los intermedios hidruros. Además, la reducción electroquímica del intermedio Rh(III)-H condujo a la formación de 0.5 equivalentes de H2 demostrando que dicha especie es la responsable de la producción de H2. Con este artículo no solo se ha avanzado en el conocimiento de las especies intermedias en el mecanismo de la producción de H2 sino que también se ha mostrado como la electroquímica es una gran herramienta para la detección y generación de intermedios clave de tipo hidruro.